离职证明可以在离职的时候进行索要。离职证明，是用人单位与劳动者解除劳动关系的书面证明，是用人单位与劳动者解除劳动关系后必须出具的'一份书面材料。
离职证明的部分用途：
1、证明用人单位与劳动者已经解除劳动关系;
2、证明按照正常手续办理离职;
3、证明是自由人，可以申请失业金或应聘新的职位;
4、可以凭此转你的人事关系、社保、公积金等等。
《劳动合同法》第五十条 用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
《劳动合同法》 第八十九条 用人单位违反本法规定未向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，由劳动行政部门责令改正;给劳动者造成损害的，应当承担赔偿责任。
离职证明作用有哪些
对于换过工作的人来说，离职证明应该并不陌生，从字面上就可以理解出，离职证明就是能够证明职工已经自原单位离职，与原单位已经解除或终止劳动关系的证明。离职证明的证明力主要体现在以下几个方面：
一是证明用人单位与劳动者已经解除或终止劳动关系;
二是证明离职员工的离职是按照正常手续办理的，其与原单位对此没有纠纷;
三是证明离职员工已经是自由人，可以申请失业金或应聘新的岗位;四是可以凭此证明转移离职员工的人事关系、社保、公积金等;五是可以证明离职员工在原单位的相关工作经验，有利于相关职位的应聘。
目前，国家已经制定相关政策，让劳动者基本养老保险个人账户随劳动者在全国范围内流动。这样，一旦劳动合同解除或终止，劳动者基本养老保险个人账户可以随劳动者转移到新工作单位和新的地区，养老保险利益不受损失。但是，离职员工要转出人事关系或是续接社会保险等，离职证明是必不可少的证明材料，而且在再次求职时，离职证明也是许多单位在录用新员工时要求其必须出具的证明，因为我国《劳动法》中规定，用人单位招用尚未解除劳动合同的劳动者，对原用人单位造成经济损失的，该用人单位应当依法承担连带赔偿责任。