开庆初年(公元1259年)，元朝的军队侵伐宋朝，宦官董宋臣对皇上说要迁都，没有人敢议论说这是错的。文天祥当时入朝任命为宁海军节度判官，上书“请求斩杀董宋臣，以统一人心”。因不被采纳，就自己请免职回乡。后来逐渐升官至刑部侍郎。董宋臣又升为都知，文天祥再次上书一一列举他的罪行，也没有回音。因此出外任瑞州知州，改迁江南西路提刑，升任尚书左司郎官，多次遭台官议论罢职。担任军器监并兼任代理直学士院。贾似道称说有病，请求退休，用以要挟皇上，诏令没应允。文天祥起草制诰，所写文字都是讽刺贾似道的。当时起草圣旨诰命的内制沿袭要呈文稿审查，文天祥没有写，贾似道不高兴，命令台臣张志立奏劾罢免他。文天祥已经几次被斥责，援引钱若水的例子退休，当时他三十七岁。
咸淳九年(公元1273年)，起用为荆湖南路提刑。因此见到了原来的宰相江万里。江万里平素就对文天祥的志向、气节感到惊奇，同他谈到国事，神色忧伤地说：“我老了，观察天时人事应当有变化，我看到的人很多，担任治理国家的责任，不就是在你吗?望你努力。”
率军勤王
文天祥性格豁达豪爽，平生衣食丰厚，声伎满堂。到这时，痛心地自己贬损责罚自己，把家里的资产全部作为军费。每当与宾客、僚属谈到国家时事，就痛哭流涕，抚案说道：“以别人的快乐为快乐的人，也忧虑别人忧虑的事情，以别人的衣食为衣食来源的人，应为别人的事而至死不辞。”
德祐元年(公元1275年)八月，文天祥率兵到临安，担任平江府知府。当时因为丞相陈宜中没有返回朝廷，所以没有受到派遣。十月，陈宜中至，于是派遣去任职。朝议中刚刚擢升吕师孟为兵部尚书，封吕文德为和义郡王，想以此寻求和好。吕师孟更加傲慢骄横、放肆。
苦战东南
文天祥辞别天子，上疏说：“朝廷姑息、牵制的意向很多，奋发、果断处事的例子很少，请求处斩师孟作为战事祭祀，用以鼓舞将士们的士气。”又说：“宋代接受五代分裂割据的教训，削除藩镇，建立郡县城邑，虽然一时完全革除了尾大不掉的弊端，但是国家因此渐趋削弱。所以到一州就攻破一州，到一县就攻破一县，中原沦陷，悔恨、痛心哪里还来得及。现在应当划分天下为四镇，设置都督来作为它的统帅。把广南西路合并于荆湖南路，在长沙建立治所;把广南东路合并于江南西路，在隆兴建立治所;把福建路合并于江南东路，在番阳建立治所;把淮南西路合并于淮南东路，在扬州建立治所。责令长沙攻取鄂州，隆兴攻取蕲州、黄州，番阳攻取江东，扬州攻取两淮，使他们所辖的地区范围广、力量强，足以抵抗敌兵。约定日期，一齐奋起，只前进，不后退，夜以继日，图谋复地，敌兵兵力众多，但力量分散，疲于奔命，而我宋朝民众中的英雄豪杰，于其中等待机会攻敌，这样的话，敌兵就容易被打退了。”当时朝议以文天祥的议论是疏阔，难以实行，因此，他的上书没有结果。
德祐元年(公元1275年)十月，文天祥到平江，元兵已从金陵出发进入常州。文天祥派遣他的将帅朱华、尹玉、麻士龙与张全援助常州，行到虞桥，麻士龙战死，朱华率领广南军队，战于五牧，被打败，尹玉也打败了，争相渡水，扒张全军中的渡船，张全的士兵斩断他们的手指，都淹死了，尹玉率领残兵五百人夜间发起战斗，到第二天早晨都战死了。张全不发一箭，逃跑退却了。元兵攻入常州，占领了独松关。陈宜中、留梦炎召令文天祥，弃守平江，退守余杭。
出使元营
文天祥没有到的时候，扬州有逃跑归来的士兵说：“朝廷秘密派遣一丞相进入真州劝说投降来了。”李庭芝信以为真，认为文天祥劝降来了。派苗再成迅速杀掉文天祥。苗再成不忍心杀他，欺哄文天祥到相城垒外，把制司的文书给他看，把他关在门外。好久以后，又派两批人分别去窥测证实天祥是否是来劝降的，如果是劝降的就杀了他。两批人分别与天祥谈话后，证实其忠义，都不忍心杀他，派士兵二十人沿路护送至扬州，四更鼓响时抵达城下，听等候开城门的.人谈，制置司下令防备文天祥很严密，文天祥与随从听说后相互吐舌，于是向东入海道，遇元兵，躲入四围土墙中得以免祸。然而，因为饥饿而走不动路，于是向樵夫们讨得了一些剩饭残羹。走至板桥，元兵又来了，众人跑入竹林中隐伏，元兵进入竹林搜索，抓住杜浒、金应带走了。虞候张庆眼睛被射中了一箭，身上两度挨箭，文天祥两次都未被发现，得以脱身。杜浒、金应拿出身上的金银送给元军，才被放回，雇募二个樵夫抬着坐在箩筐里的文天祥到高邮，泛海坐船至温州。
领兵抗元
景炎二年(公元1277年)正月，元兵攻入汀州，文天祥于是迁移漳州，请求入卫朝廷。赵时赏、赵孟溁也率兵归来，唯独吴浚的士兵没有到。不久，吴浚降元，来游说文天祥。文天祥派人缚起吴浚，把他吊死了。四月，进入梅州，都统王福、钱汉英专横跋扈，被处斩了。五月，迁出江南西路，进入会昌。六月，进入兴国县。七月，遣参谋张汴、监军赵时赏、赵孟溁荣等率大军进逼赣城，邹洬率领赣州各县的军队攻取永丰，他的副官黎贵达率领吉州各县的士兵攻取泰和。吉州八县克复了一半，仅剩赣州没有攻下。临洪各郡，都送钱劳军。潭州赵璠、张虎、张唐、熊桂、刘斗元、吴希奭、陈子全、王梦应在邵州、永州等地起兵，克复数县，抚州何时等人起兵响应文天祥。分宁、武宁、建昌三县豪杰，都派人到军中接受调遣参战。
元军江南西路宣慰使李恒派遣士兵入援赣州，而自己率兵在兴国进攻文天祥的据点。文天祥没有预料到李恒的兵突然攻至兴国，于是率兵撤退，靠近永丰的邹洬。邹洬的军队已在他的前面溃败，李恒于是穷追文天祥至方石岭。巩信坚守拒战，身中数箭，死了。到达空坑，士兵都被打败溃散，文天祥的妻妾子女都被抓住。赵时赏坐在轿子中，后面的元兵讯问他是谁，赵时赏说“我姓文”，众兵以为是文天祥，活捉了他返回军营，文天祥因此得以逃脱。
彭震龙、张汴等死于军中，缪朝宗自己上吊死了。吴文炳、林栋、刘洙都被抓住带回隆兴。赵时赏怒骂不屈服，有的多次被抓来的，往往很快放掉，说：“小小的签厅官，抓来有什么用呢?”因此得以逃脱的人很多。到行刑的时候，刘洙多次辩解，赵时赏呵斥他说：“死了算了，何必这样呢?”于是林栋、吴文炳、萧敬夫、萧焘夫都不能免难。
战败被俘
文天祥被押至潮阳，见张弘范时，左右官员都命他行跪拜之礼，没有拜，张弘范于是以宾客的礼节接见他，同他一起入厓山，要他写信招降张世杰。文天祥说：“我不能保卫父母，还教别人叛离父母，可以吗?”因多次强迫索要书信，于是，写了《过零丁洋》诗给他们。这首诗的尾句说：“人生自古谁无死，留取丹心照汗青。”张弘范笑着收藏它。厓山战败后，元军中置酒宴犒军，张弘范说：“丞相的忠心孝义都尽到了，若能改变态度像侍奉宋朝那样侍奉大元皇上，将不会失去宰相的位置。”文天祥眼泪扑簌簌地说：“国亡不能救，作为臣子，死有余罪，怎敢怀有二心苟且偷生呢?”张弘范感其仁义，派人护送文天祥到京师。
从容殉国
至元十九年(公元1282)，福建有一僧人说土星冒犯帝坐星，怀疑有变乱。不久，中山有一狂人自称“宋主”，有兵千人，想救出文天祥。京城也有未署名的书信，说某日火烧蓑城苇，率领两侧翼的士兵作乱，丞相就没有忧虑了。当时大盗刚刚暗杀了元朝左丞相阿合马，于是命令撤除城苇，迁徙瀛国公及宋宗室到开平，元朝廷怀疑信上说的丞相就是文天祥。
元廷召见文天祥告谕说：“你有什么愿望?”文天祥回答说：“天祥深受宋朝的恩德，身为宰相，哪能侍奉二姓，愿赐我一死就满足了。”然而忽必烈还不忍心，急忙挥手要他退去。有的说应该答应文天祥的要求，诏令可以。不一会儿又下诏加以阻止，文天祥已死了。文天祥临上刑场时特别从容不迫，对狱中吏卒说：“我的事完了。”向南跪拜后被处死。几天以后，他的妻子欧阳氏收拾他的尸体，面部如活的一样，终年四十七岁。他的衣服中有赞文说：“孔子说成仁，孟子说取义，只有忠义至尽，仁也就做到了。读圣贤的书，所学习的是什么呢?自今以后，可算是问心无愧了。”