这首诗的写作年代有两说，一说写于李白初到长安时，一说写于安史之乱玄宗奔蜀期间。一般偏向前说。
此诗开篇便先声夺人，连用三个感叹词，再加上一个夸张性比喻的感叹句，强调蜀道的高险及攀越蜀道的艰难。这是第一层。接下追索远古蜀国的历史沿革，突出蜀地开国很早，但长期以来比较封闭，与秦地没有交往。下面申说“不与秦塞通人烟”的具体原因：太白峰挡住了由秦往西通向蜀国的道路——上面只有鸟道可一直通向蜀国峨眉山。再用古代的历史神话传说，说明一直到秦惠王派五位壮士开山以后，秦蜀之间才开凿出沟通两地的盘山栈道。这是第二层。下面八句，具体描状这条盘山栈道的高和险：上面，有羲和驱六龙驾日到此不能通行只得回头的高峰;下面，有让冲腾咆哮波掀浪涌的急流回头的崖壁;高高的峻岭，黄鹤也没法飞过;陡峭的悬崖，连猕猴也因无法攀援而发愁!青泥岭为何有那么多盘山弯道啊，简直是百步九折地萦绕在座座峰头!走在上面像摸到了参星、从井星旁走过一样，紧张得屏住呼吸，两手抚摸着胸口气喘吁吁，长叹不已。这是第三层。第四层首句转而对欲往蜀地的人发问：您向西去蜀地几时回来呢?并告诉他：那条道真是人生畏途，悬崖峭壁不可攀登啊!(而且沿途无人行走)，只听见悲鸣的鸟儿在阴森森的古树上啼叫，成双成对在林间飞来绕去(而你却是孤单一人!);又会听到杜鹃鸟在夜月下悲啼，那才真教人在空山里发愁呢!这里主要从人文关怀的角度写行进在蜀道的危难，突出蜀道的阴森恐怖，以渲染行人在那种环境中感到的孤独和凄凉。在叙述语言上，由客观描述转为对象化的交流，使结构和文脉都发生一些细微变化。仿佛在高峰攀登途中让人们歇上一口气。第五层，“蜀道之难难于上青天”的感叹又徒然而起，重新让读者紧张起来。所以接下“使人听此凋朱颜”就来得很自然——因为谁都会被吓得变了脸色。“连峰去天”四句是对前面蜀道险要可畏的补说，突出了蜀道枯松倒挂的`恐怖和悬泉瀑布的慑人声势。第六层由“其险也若此”，总结上文，提起下意，由自然条件的险恶转写社会环境的险恶。“嗟尔远道之人胡为乎来哉”，一个反问，两重感叹，十一个字真诚地表示出对攀越蜀道往西蜀去的游人的关怀。这一长句，七个虚字四个实字，不仅表现出李白驾驭文字的超人才力，而且以文为诗，使诗脉变得起伏回旋，跌宕有致。以下对剑阁的险要进行重点形容：“一夫当关，万夫莫开”，从战略要塞这个角度，提醒朝廷，如果选拔镇守剑阁的将领不是亲信或不是对朝廷忠诚者，那就会变成食人的豺狼。“远道之人”来到这儿，则会像“朝避猛虎，夕避长蛇”一样避之唯恐不及;而这些如狼似虎的强盗则会依仗蜀道天险与朝廷分庭抗礼，杀人如麻，无恶不作。所以成都虽说是富足繁华、供人游乐的都市，还不如早早离开那是非之地，回到自己家乡为好啊。社会形势的险恶，构成“蜀道难”的又一道天险。作为一位关心社稷兴衰，积极进取的诗人，李白在这里表现出对时局高瞻远瞩的预见性和深思熟虑的卓越洞察力。同时这段议论也将全诗的意境提升到一个更高的理性层次。最后，诗人第三次呼出“蜀道之难难于上青天”的感慨。“侧身西望”则非常形象地描绘出视蜀道为畏途的行人，诚惶诚恐，如临深渊、如履薄冰的长叹者形象。
这首诗结构浑成，首尾连贯，头、中、尾三呼“蜀道之难难于上青天”，不仅显示出磅礴的气势，而且突出并层层深化了“蜀道难”的题旨。思维变幻神奇，忽而历史，忽而神话，虚实相生，一张一弛，“劈空落想，窍凿幽发，应使笔墨生而混沌死”(周珽《唐诗选脉会通评林》)，古人评价极是。奇特的想象与夸张的联想相结合，创造出神秘险怪的蜀道意境，既具崇高美，又有悲壮古奥的幽幻美，最后一段对剑阁险恶环境的描写还折射出诗人崇高思想的光芒。诗歌奔放流走的语言气势与诗人豪迈豁达的性情人格交融在一起，“起雷霆于指顾之间”(沈德潜《唐诗别裁》)，真是“高文险语”，叫人“动魄惊心”。
唐代以来，不少学者认为，这首《蜀道难》是中国文学史上最伟大的诗人之一李白所有作品中最好的一首。据唐孟棨《本事诗》、五代王定保《唐摭言》记载，李白当初从四川来到长安，还没有什么名声，贺知章在读了他的这首《蜀道难》之后，大加赞赏，称李白为“谪仙人”，使李白从此名扬天下;唐代著名文学评论家殷璠称它“奇之又奇”，“自骚人以还，鲜有此体调也”(《河岳英灵集》卷上);明代人朱谏说：“…此诗极其雄壮，而铺叙有条，起止有法，唐诗之绝唱者。”(《李诗选注》卷二)清人何裳谓：“《蜀道难》一篇，真可与河岳并垂不朽。”(《载酒园诗话》卷一)当代学者安旗也说：“《蜀道难》一诗，为李白首屈一指之名篇……”(《李白全集编年注释》上，《李太白别传》第二章)。
但是，关于这首诗的主题思想，历来众说纷纭。概括而言，主要有如下四种：
一是指责严武差点杀害杜甫、房琯。范摅《云溪友议》记载，杜甫一次酒后对严武出言不逊，惹恼严武，差点儿杀害杜甫;此外，房琯也曾因小事触犯过严武，而忧愁成病。李白作《蜀道难》，是为杜甫、房琯的安危担忧。
二是讽刺章仇兼琼。章仇兼琼曾任剑南节度使，向唐玄宗举荐过杨国忠。沈括、洪迈持此说。
三是劝谏唐玄宗往四川逃亡。元人萧士赟认为这首诗是李白初闻安禄山叛乱爆发、唐玄宗向四川逃亡时所作，意在阻止唐玄宗入蜀。他认为，唐玄宗应该为了天下百姓，留守长安，再者，蜀中也并不安全(见其《分类补注李太白集》补注)。清人沈德潜赞同此说(《唐诗别裁集》卷六)。
四是一时感慨，没有特别寓意。明人胡震亨持此说(《李诗通》)。
现在的人们普遍采信当代学者詹锳的说法：抒发功名难求的抑郁之情。他的证据主要是，这首诗跟李白《剑阁赋》和《送友人入蜀》诗内容、句式多有相似之处，为同一时期的先后之作(《李白诗文系年》)。
文学史家探讨诗歌主题思想，乃是职责所系，无可厚非。但是，对一般读者而言，其实没有必要在这上边斤斤计较。因为，诗歌常常是朦胧的，是多义的，对诗歌的解读很难有一个标准答案，也不必拘泥于一端。所谓的主题思想，对于一首内容深刻、丰富的作品来说，未必是重要的。诗歌的主要价值在于审美，包括形象、韵味、意境等，而非思想教育。以《蜀道难》为例，作为任何唐诗选、李白诗选之类书籍皆必不可少的这一首作品，它的价值绝不仅仅限于让我们知道唐玄宗时代功名求取的艰难。相对于这个主题思想而言，铿锵的音节、瑰丽的想象、斑斓的色彩、夸张的语言以及通过这些艺术手法所描写出来的艰难险峻的蜀道景象——青藏高原与四川盆地之间有着巨大落差、沟壑纵横的地势地形——显然更为重要。换言之，《蜀道难》主要是一首写景、抒情的伟大诗篇，而不是表达思想、批判现实的教科书。在这一点上，《蜀道难》有点像司马相如的赋，因为语言的大肆铺排、渲染、夸张，它最终的效果是“劝百讽一”。司马相如本意是希望汉武帝行节俭之政的，结果却是，汉武帝读后，“飘飘然有凌云之志”。