腐蚀的电化学教案
金属材料的电化学腐蚀与防护
一、实验目的
1.了解金属电化学腐蚀的基本原理。
2.了解防止金属腐蚀的基本原理和常用方法。
二、实验原理
1． 金属的电化学腐蚀类型
(1)微电池腐蚀
①差异充气腐蚀
同一种金属在中性条件下，如果不同部位溶解氧气浓度不同，则氧气浓度较小的部位作为腐蚀电池的阳极，金属失去电子受到腐蚀；而氧气浓度较大的部位作为阴极，氧气得电子生成氢氧根离子。如果也有K3[Fe(CN)6]和酚酞存在，则阳极金属亚铁离子进一步与K3[Fe(CN)6]反应，生成蓝色的Fe3[Fe(CN)6]2沉淀；在阴极，由于氢氧根离子的不断生成使得酚酞变红（亦属于吸氧腐蚀）。两极反应式如下：
阳极(氧气浓度小的部位)反应式：
Fe = Fe2＋ ＋ 2e－
3Fe2＋ ＋ 2[Fe(CN)6]3－ = Fe3[Fe(CN)6]2 (蓝色沉淀) 阴极(氧气浓度大的部位)反应式：
O2 ＋ 2H2O ＋4e－ = 4OH－
②析氢腐蚀
金属铁浸在含有K3[Fe(CN)6]2的盐酸溶液中，铁作为阳极失去电子，受腐蚀，杂质作为阴极，在其表面H＋得电子被还原析出氢气。两极反应式为： 阳极：Fe = Fe2＋ ＋ 2e－
阴极：2H＋+2e－= H2↑
在其中加入K3[Fe(CN)6]，则阳极附近的Fe2＋进一步反应：
3Fe2＋ ＋ 2[Fe(CN)6]3－ = Fe3[Fe(CN)6]2 (蓝色沉淀)
（2）宏电池腐蚀
①金属铁和铜直接接触，置于含有NaCl、K3[Fe(CN)6]、酚酞的混合溶液里，由于?(Fe2/Fe)< ?（Cu2/Cu），两者构成了宏电池，铁作为阳极，失去电＋＋
子受到腐蚀（属于吸氧腐蚀）。两极的电极反应式分别如下：
阳极反应式：
Fe = Fe2＋ ＋ 2e－
3Fe2＋ ＋ 2[Fe(CN)6]3－ = Fe3[Fe(CN)6]2 (蓝色沉淀) 阴极(铜表面)反应式：
O2 ＋ 2H2O ＋4e－ = 4OH－
在阴极由于有OH－生成，使c(OH－)增大，所以酚酞变红。
②金属铁和锌直接接触，环境同上，则由于?(Zn2/Zn)< ?(Fe2/Fe)，＋＋
锌作为阳极受到腐蚀，而铁作为阴极，铁表面的氧气得电子后不断生成氢氧根离子，导致酚酞变红（属于吸氧腐蚀）。两极的电极反应式分别如下：
阳极反应式：
Zn = Zn2＋ ＋ 2e－
3Zn2＋＋ 2[Fe(CN)6]3－ = Zn3[Fe(CN)6]2 (黄色沉淀)
阴极（铁表面）反应式：
O2 ＋ 2H2O ＋4e－ = 4OH－
2．金属腐蚀的防护
防止金属腐蚀的方法很多。如研制耐腐蚀的金属材料、金属表面涂覆保护层及阴极保护法等方法。金属表面涂覆保护层的常用方法有油漆、电镀、喷镀、表面钝化处理，缓蚀剂法等。
（1） 有机缓蚀剂作用机理
在金属刚开始溶解时，金属表面带有的负电荷能吸附缓蚀剂的离子或分子，形成难溶且腐蚀介质很难穿透的保护膜。在酸性介质中，一般是含有N、S、O的有机化合物。常用的缓蚀剂有乌洛托品、若丁等。
（2） 无机缓蚀剂作用机理
在中性或碱性介质中可以采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、
磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金属的表面形成的氧化膜或沉淀物能够隔绝周围介质侵蚀，起到保护的作用。
例如金属表面的磷化，就是用磷酸盐在金属表面生成一层磷化膜的保
护层。其有关反应式如下：
Fe ＋ 2H+ = Fe2＋ ＋ H2（↑）
Fe2＋ ＋ HPO42－ = FeHPO4（暗灰色膜?）
3Zn2＋ ＋ 2PO43－= Zn3(PO4)2（白色?）
（3）3％的CuSO4检验液检验原理
磷化后的铁钉表面： Fe2＋ ＋ HPO42－ = FeHPO4（暗灰色膜?）
Cu2＋ ＋ HPO42－ = CuHPO4（暗黑色?）
没有磷化后的铁钉表面：Fe ＋Cu2＋= Fe2＋＋ Cu（棕红色?）
三、实验用品
仪器： 0mL小烧杯，小试管（3支），10mL小量筒（1只）铁片，铜丝，锌丝，滤纸片（若干），塑料镊子，洗瓶，细砂纸（约3×3cm2）。
药品：NaCl（0.1 mo1·L－1），K3[Fe(CN)6（]0.1 mo1·L－1），乌洛托品(CH2)6N（，420％）CuSO4（0.1 mo1·L－1），HCl（0.1 mo1·L－1、6 mo1·L－1，浓），酚酞（0.5％），洗洁精，检验液（3％的CuSO4），磷化液（配方：H3PO4（85％）：45g·L－1，ZnO：28 g·L－1，Zn(NO3)2：28 g·L－1，NaF：2 g·L－1 ，HNO3（浓）：29 g·L－1）。
四、实验内容
1． 金属的电化学腐蚀
（1）准备铁钉和混合溶液
①铁钉表面除锈：取8枚小铁钉浸在浓盐酸中，除锈约1～2分钟后用塑料镊子取出，以自来水淋洗后放在洁净的小烧杯中，再以去离子水浸泡备用。
②配制含有少量酚酞的混合溶液：取1支试管，加入6mL 0.1 mo1·L-1的NaCl溶液（增加导电性），加入4滴0.1 mo1·L-1K3[Fe(CN)6]溶液，再加入3滴酚酞溶液，混合均匀备用。
（2）微电池腐蚀
①差异充气腐蚀
用细砂纸把一块铁片表面磨光，洗净铁锈并吸干水分，在其中心处滴上2滴含有少量酚酞的混合溶液，形成直径约为2cm的圆斑，放置10 min后观察现象，并用两极反应式解释之。
②析氢腐蚀
取1支洁净的小试管，加入3mL的0.1 mo1·L-1HCl溶液，将一枚除锈铁钉放入其中，观察现象。
(3)宏电池的腐蚀
取2支洁净的小试管，各加入3mL含有少量酚酞的混合溶液。取2枚除过锈的小铁钉，经自来水冲洗，用滤纸吸干，分别在其中部紧密地缠上一段干净的锌丝和铜丝。然后再分别放在上述2支试管的溶液中，静置数分钟（不要晃动），观察现象并用两极反应式解释之。
2．金属腐蚀的防护
（1）有机缓蚀剂的作用
取2支试管，各加入3mL0.1 mo1·L-1HCl溶液，在某一试管中加入5滴20％的乌洛托品，在另1支试管中加入5滴水，将2枚清洁无锈的铁钉分别放入其中。反应片刻后，分别在2支试管中各加入1滴0.1 mo1·L-1 K3[Fe(CN)6]溶液，观察和比较出现的现象，并用两极反应式解释之。
（2）无机缓蚀剂的作用（金属表面的磷化）
准备2支洁净试管和2枚已用浓HCl溶液除过锈的并用水清洗干净的铁钉。将其中1根铁钉放入试管，另1根铁钉完全浸入磷化液磷化，约5～10min后用镊子取出，用去离子水淋洗后将其放入空的洁净试管中，观察磷化膜。
（3）检验质量
向上述2支装有铁钉的试管中，分别加入3％的CuSO4检验液3mL，静置2-3min后，观察现象并用反应式解释之。
五、注意事项
1. 铁钉一定要事先算好需要几个，然后集中除锈。
2. 需要静置数分钟的实验，千万不要晃动试管，以免现象观察不明显。
3. 用锌丝缠铁钉时要慢缓慢用劲缠紧，防止锌丝折断；不要缠满铁钉，只要铁钉有一段被缠上就可观察到现象。
4.铁片，铜丝，锌丝，铁钉等用后洗净回收至原处。所有试剂用后放回原处。
5．实验中一定要仔细观察现象有无变化，记录现象要完整，并用学过的知识和有关反应方程式解释之。
六、实验记录
七、思考题
1.吸氧腐蚀发生的条件是什么？两极反应式分别如何？
2.析氢腐蚀的条件是什么？两极反应式分别如何？
金属的腐蚀速度与极化作用
文/林玉珍·北京化工大学
在实际中，人们不仅关心金属设备和材料的腐蚀倾向，更重要的是关心腐蚀过程进行的速度。一个大的腐蚀倾向不一定对应着一个高的腐蚀速度。例如铝,从热力学角度看,它的腐蚀倾向很明显,但在某些介质中,它的腐蚀速度却极低,比那些腐蚀倾向较小的金属更耐蚀。可见,腐蚀倾向并不能作为腐蚀速度的尺度。对于金属设备来说,要设法来降低腐蚀反应的速度,以达到延长其使用寿命的目的。为此,必须了解腐蚀过程的机理,掌握不同条件下腐蚀的动力学规律以及影响腐蚀速度的各种因素,并寻求有效地解决方案。
腐蚀原电池
腐蚀发生的根本原因是由于环境中有氧化剂存在。而在工程中“材料/环境”组成的电极系统,由于种种原因(如材料成份等)使金属表面各处的电位不相等,统称为电化学不均匀性,从而形成腐蚀原电池,加速了腐蚀。例如工业锌,因其中含杂质(如Cu),存在着腐蚀电池，所以它的腐蚀速度要比纯锌大的得多如图1所示。
图1锌在稀酸中的腐蚀
腐蚀电池的工作历程
腐蚀电池的工作原理与—般原电池相同
,如图2所示。阳极(区)上发生失去电子的氧化反应(阳极反应),电位相对较低,是电池中的负极,也是发生腐蚀的地方。阴极(区)上发生接收电子的还原反应(阴极反应),电位相对较高,是电池中的正极。腐蚀电流Ic的流向是指正电荷流动的方向,电流从阳极流出进入溶液中,再从溶液中流入阴极。
图2腐蚀电池的上作历程
腐蚀电池中,这三部分工作,相互联系,缺—不可。只要其中任何一个步骤停止,整个电池工作就停止,体系中的金属腐蚀也就停止。
腐蚀电池的特点
①腐蚀电池是短路的原电池,它将化学能变成电能,但却不能被利用,而是以热的形式散失掉了。
②腐蚀电池的存在,只能加速腐蚀,而不是腐蚀发生的根本原因。如果环境中没有氧化剂存在,即使有腐蚀电池的存在,也不会发生腐蚀。
③根据腐蚀电池中的电极大小,常把腐蚀电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池两类。
极化作用
极化作用及其表征
观察一个简化的腐蚀电池的工作,如图3所示。
图3腐蚀电池及其电流变化
当外电路未接通前,外电路的电阻相当于无穷大,电流为零。
当电池接通的瞬间,可观察到一个很大的起始电流。根据欧姆定律,其电流为:
式中Ek°为阴极(铜)的开路电位;Ea°为阳极(锌)的开路电位;R为电
池系统的总电阻。当电流瞬间达到最大值后,随时间的增长电流却很快减小,最后稳定在一个较小的电流值。
从欧姆定律可知,影响电流强度I的因素有二,电池两极间的电位差和电池内外电阻的总和R。电池接通，总电阻R并没有变化，那么电流I的减小只能是电池两极间的电位差降低的结果。实验测得的情况也完全证明了这一现象。
如图4所示，当电路接通后,阴极(铜)的电位变得越来越负;而阳极(锌)的电位变得越来越正;两极间的电位差变得越来越小,最后当电流减小并稳定在某值时,阴极的电位负移至Ek,而阳极的电位正移至Ea;两极的电位差减小到Ek-Ea,由于Ek-Ea《Ek°-Ea° ,所以在R不变的情况下,I移要比I始小很多。
图4
电极电位随时间变化的示意图
由于电流的通过而引起原电池两极间电位差变小,导致电池工作电流强度降低的现象,称为原电池的极化作用。随电流通过,阳极的电位向正值方向移动的象称为阳极极化。阴极的电位向负值方向移动的现象称为阴极极化。
同时,消除或碱弱阳极和阴极极化作用的过程称为去极化作用或去极化过程。能消除或减弱极化作用的物质称为去极化剂。因此,可以认为环境中存在的氧化剂就是—种去极化剂。
可见,腐蚀电池的极化作用,导致腐蚀电流减小,从而降低了腐蚀速度。如果没有极化作用,金属材料和设备的腐蚀速度也将大得多。极化相当于—种阻力,增大极化有利防腐。 为便于准确理解极化作用,经常利用电位E-电流强度I或电流密度i图来描述。如图5所示。
图5极化曲线
图中ECu°和EZn°分别为铜电极和锌电极的开路电位。随着电流密度的增加,阳极电位沿曲线EZn° A向正方向移动,而阴极电位沿曲线ECu°K向负方向移动。
把表示电极电位与极化电流密度之间的关系曲线称为极化曲线。图
5中EZn° A为阳极极化曲线;而ECu° K为阴极极化曲线。ΔEa和ΔEk分别是在电流密度为i1时的阳极极化值和阴极极化值。
从极化曲线的形状得知,电极极化的大小可判断电极反应的难易程度。若极化曲线较陡,表明极化值较大,反应的阻力大,过程较难进行;若极化曲线较平坦,则表明极化值较小,阻力也小,反应容易进行。
极化产生的'原因和类型
极化现象产生的实质在于电子的迁移速度比电极反应及其相关的步骤完成的速度快。进行阳极反应时,金属离子转入溶液的速度落后于电于从阳极流到外电路的速度,这就使阳极上积累起过剩的正电荷,导致阳极电位向正方向移动;在阴极反应中,接受电子的物质来不及与流入阴极的电子相结合,这就使电子在阴极上积累,导致阴极的电位向负方向移动。
任何一个电极反应的进行,都要经过—系列互相连续的步骤,其中阻力最大的、进行最困难的、决定整个电极过程速度的最慢步骤称为控制步骤,电极的极化主要是电极反应过种中控制步骤所受阻力的反映。
极化主要分为两类:电化学极化和浓度极化,其极化曲线的形状如图6所示。
图6有极化时电极过程的极化曲线
电化学极化:如果电极反应所需的活化能较高,因而使有电荷转移的电化学过程速度变得最慢,成了整个电极过程的控制步骤,由此导致的极化称为电化学极化又称活化极化。
2）电化学腐蚀速率的测定
金属的腐蚀速度可用腐蚀失重或腐蚀深度表示，也可用腐蚀电流密度表示。
在电化学腐蚀过程中，一般以自腐蚀电流密度icorr的大小来衡量金属的腐蚀速度。
测定腐蚀电流密度的方法很多，本实验用塔费尔直线外推法来测定金属电化学腐
蚀过程中的腐蚀电流密度，来衡量金属的腐蚀速度。如图2-1为塔费尔直线。
图2-1极化曲线外延法测得金属腐蚀速度
极化曲线的这一区段称为塔费尔区，也叫强极化区。在极化曲线中，塔费尔
直线延长线的交点处，金属阳极溶解的速度和阴极的去极化反应的速度相等。金
属的腐蚀达到相对稳定，这时的电位即是自腐蚀电位，自腐蚀电位的高低反应了
材料发生腐蚀的难易程度，自腐蚀电位越高，材料越不容易发生腐蚀，自腐蚀电
位越低，材料就越容易发生腐蚀；所对应的电流就是金属腐蚀电流，腐蚀电流反
应了金属发生腐蚀的快慢程度，腐蚀电流越大，金属发生腐蚀的速度就越大，腐
蚀电流越小，金属发生腐蚀的速度就越小。根据这一原理，测定金属的极化曲线。
将阳极或者阴极的塔费尔直线外推到与过电位为零的直线相交，交点对应的电流
为腐蚀速度。
3）实验设备及条件
①实验设备
实验采用电化学测量系统对各试样进行电化学腐蚀性能测试实验。其装置如
图2-2所示：
图2-2 电化学极化曲线测量装置示意图
实验装置中三电极体系中以饱和甘汞（SCE）电极作为参比电极（reference electrode）；Pt 电极作为辅助电极（auxiliary electrode）；代测试样为研究电极（research electrode）。参比电极和研究电极间用盐桥连接，鲁金毛细管（capiliary）距研究电极1～2毫米。
电化学工作站部分参数如下：
初始电位(V)：-2；终止电位(V)：2.2；扫描段数：1；终止电位处保持时间：0；静置时间：2s；电流灵敏度(A/V)： 1.e-0.04。
②实验条件
a．腐蚀试样：对1#到12#试样进行蜡封，即：在试样上用油性笔取1cm×1cm的面积，并在其上放置橡皮，而后将烧化的蜡汁快速滴于试样表面，即蜡封处理。
b．腐蚀溶液：3.5%的NaCl水溶液（与浸泡实验相对应）